范文无忧网第29卷 第6期 2012年6月28日
计算机与应用化学
Computers and Applied Chemistry
V ol.29, No.6June 28, 2012
重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸 对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究
王风贺1，石文艳2，王志良3
（1. 南京师范大学环境科学与工程系，江苏，南京，210046； 2. 盐城工学院化学与生物工程学院，江苏，盐城，224051；
3. 江苏省环境科学研究院，江苏，南京，210036）
摘要：为探讨二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合重金属离子的作用机理，本文采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31++G(d,p)和B3LYP/LanL2DZ混合基组水平上，分别计算了二甲基二硫代氨基甲酸离子(DDC-) 和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成配合物的前线轨道能级、配位能△E 、考虑基组重叠误差后的配位能△E BSSE 、零点振动能校正后的配位能△E ZPE 及自然电荷分布。研究结果表明：上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差△ε及配位能△E BSSE 、△E ZPE 的绝对值密切相关，△ε及△E BSSE 、△E ZPE 的绝对值越大，配合物越稳定。6种二甲基二硫代氨基甲酸重金属配合物的稳定性由大到小的顺序为：[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+。在形成配合物的过程中，电子从配体DDC -流向重金属离子，电荷转移越多，配位能的绝对值越大。
关键词：二甲基二硫代氨基甲酸；重金属；密度泛函；量子化学
中图分类号：O641.12; O6-39 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2012)06-647-650
1 引言
重金属污染物在天然水颗粒物、土壤及沉积物界面上的螯合-解吸行为，是其大尺度迁移转化过程中的重要
因此，进行环境中重金属污染物的螯合控制及其环节[1]。
机理研究，并从微观角度阐明重金属固化剂与重金属离子的螯合行为，揭示螯合过程的微观机制和影响因素，对于认识重金属污染物在水土界面的迁移、转化、生物可利用性和环境毒性等环境特征，最终实现重金属污染物的稳定化控制，具有重要的理论意义和社会意义。
二甲基二硫代氨基甲酸盐是一种性能优良的重金属离子螯合剂，分子所含有N-CS 2基团具有很强的配位能力，几乎能与环境中所有的过渡金属形成配合物[2]，二硫代氨基甲酸基的强络合力可直接沉淀化合或络合的重金属离子，其络合物的强稳定性避免了重金属污染控制过
在稳定或钝化环境中的重金属污染物程中的二次污染[3]，
方面，具有较为广泛的应用前景。本文采用量子化学方法，对二甲基二硫代氨基甲酸离子(DDC-) 与环境中的铬、铜、钴、锌、铁及镉6种重金属离子形成的单核配合物进行理论研究，并获得了上述6种配合物的全优化几何稳定构型、前线分子轨道能级、前线分子轨道组成、电荷分布、振动频率、配位能ΔE 、考虑基组重叠误差后的配位能ΔE BSSE 及零点振动能校正后的配位能ΔE ZPE ，进而得出了这6种重金属配合物在环境中的稳定性规律，为二甲基二硫代氨基甲酸盐作为重金属螯合剂规模化应用提供一定的理论指导。
2 计算方法
从Hyperchem6.0[4]程序包中获得配体二甲基二硫代氨基甲酸阴离子(DDC-) 、铬、铜、钴、锌、铁及镉6种重金属的二甲基二硫代氨基甲酸配合物的初始构型，接着在不施加任何对称性限制的条件下，采用半经验 PM3方法进行构型预优化(包括键长、键角以及二面角等），然后采用Gaussian03[5]程序包，应用密度泛函理论(DFT) -B3LYP 方法分别对预优化后的6种配合物、配体DDC -进行几何构型全优化和频率计算[6]。其中C 、N 、S 、O 及H 原子用6-31++G(d,p)基组，Cr 、Cu 、Co 、Zn 、Fe 及Cd 原子用LanL2DZ 基组。收敛精度取程序内定值，所得结构均为势能面上极小点(无虚频) ，获得其全优化几何稳定构型、振动频率前线分子轨道能级、前线分子轨道组成、电荷分布、配位能ΔE 等若干性质。对配位能进行零点振动能校正，并运用Counterpoise Correction方法进行基组重叠误差(BSSE)的计算，进而获得考虑基组重叠误差后的配位能ΔE BSSE ，以比较各配合物的稳定性。全部计算由Gaussian03程序完成。
3 结果与讨论
3.1 配合物的结构
图1给出了借助Gaussian03程序包，采用DFT-B3LYP 全优化后，重金属离子-二甲基二硫代氨基甲酸螯合体系的几何稳定构型。
收稿日期：2012-01-16; 修回日期：2012-03-28 基金项目：国家自然科学基金项目(41101287); 江苏省环保科研课题项目(201107);江苏高校优势学科建设工程资助项目; 江苏省环境工程重点实验室开放课题(KF2010005)
联系人：王风贺(1976—), 男, 山东人, 博士, 副教授, E-mail: [email protected]
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2012, 29(6)
(a) DDC-Cr
(b) DDC-Cu
(c) DDC-Co
(d) DDC-Cd
(e) DDC-Fe
(f) DDC-Zn
Fig.1 Optimized geometries of six complexes with DDC.
图1 6种二甲基二硫代氨基甲酸配合物体系全优化后的几何构型由图1可知，铬、铜、钴、镉、铁及锌6种重金属离子可与二甲基二硫代氨基甲酸离子形成配合物，各重金属离子分别与二甲基二硫代氨基甲酸离子中的C(3)、S(5)及S(6)原子形成一个畸变的四元环以减小环的张力，从而增加配合物体系的稳定性[7]。
表1列出了配体DDC -及6种配合物的部分键长，
其中M 代表重金属离子Cr 3+、Cu 2+、Co 2+、Zn 2+、Fe 2+
及Cd 2+。
表1 配体DDC -和6种重金属配合物体系的部分键长/ nm Table 1 Selected bond lengths for ligand DDC- and six complexes/nm. Bond lengths
C3-N2
C3-S5C3-S6
M7(13)-S5
M7(13)-S6
DDC - 0.13930.17280.1866 —
—
[CrDDC]2+
0.12980.17720.1780 0.2349 0.2346 [CuDDC]+0.13140.17460.1784 0.2310 0.2310 [CoDDC]+0.13150.17680.1788 0.2248 0.2248 [ZnDDC]+0.13190.17770.1780 0.2322 0.2320 [FeDDC]+0.13120.17500.1785 0.2233 0.2233 [CdDDC]+
0.1325
0.1770
0.1786 0.2517 0.2517
分析表1可知，S—Cr、S—Cu、S—Co、S—Zn、S—Fe及S—Cd键的键长分别为(0.2346~0.2349) nm、0.2310 nm 、0.2248 nm、 (0.2320~0.2322) nm、0.2233 nm及 0.2517 nm，都略长于其共价半径之和(0.223 nm、0.222 nm 、0.222 nm、0.227 nm、0.222 nm及0.249 nm)，表明S 与这6种重金属离子成键较弱可能是配位键。配合物中由于S 与重金属离子形成配位键，削弱了配体的S=C键，键长由0.1728 nm变为(0.1746~0.1777) nm，而S—C单键则由0.1866 nm缩短至(0.1788~0.1780) nm。配体DDC -中的C3—N2键长为0.1393 nm，但形成配合物后，C3—N2键长缩短至(0.1298~0.1325) nm，表明形成配合物后的C3—N2键有形成双键的趋势。 3.2 配合物的稳定性
为了判断这6种配合物体系是否稳定，对配合物的优化后，构型进行了振动分析，在振动光谱中未见虚频，表明优化后构型稳定。表2给出了配体及6种配合物的最高占据轨道能量(εHOMO ) 、最低空轨道能量(εLUMO ) 及最低空轨道能量与最高占据轨道能量之差(Δε) 。
表2 DDC-及配合物的最高占据轨道能量、最低空轨道能量及能量差/eV
Table 2 Energy of the highest occupied molecular orbital, lowest unoccupied molecular orbital and the energy gap of the ligand DDC- and
complexes / eV.
Item DDC- [CrDDC]2+ [CuDDC]+ [CoDDC]+ εHOMO -0.54 -16.97 -11.47 -11.20 εLUMO 2.36 -11.66 -6.97 -7.14 △ε 2.90 5.31 4.50 4.06 Item [ZnDDC]+ [FeDDC]+ [CdDDC]+
—
εHOMO -11.25 -11.16 -10.98 — εLUMO -8.22 -8.52 -8.41 — △ε 3.03 2.64 2.57 —
2012, 29(6) 王风贺, 等: 重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究 649
分析表2可知，配体的最高占据轨道能级较高，电子易于从配体的最高占据轨道转移到中心金属离子，形成配合物。配合物的最高占据分子轨道能级均为负值，且数值很低，表明配合物较稳定，不易失去电子；而配合物的最低空轨道的能级亦很低，表明配合物易于接受电子。
Fukui 等的前线轨道理论[8]认为：分子的最低空轨道与最高占据轨道的能量差Δε(εLUMO -εHOMO ) 是非常重要的稳定性指标，其值越大, 分子的稳定性越好，在化学反应中的活性越差，其值越小, 分子的反应活性性则越好。文中6种配合物Δε按由大到小的顺序排列为：[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+，可见二甲基二硫代氨基甲酸离子
DDC -与重金属离子铬、铜、钴、锌、铁及镉形成的配合物稳定性依次降低。
为了进一步比较这6种重金属配合物的稳定性，根据式(1)分别计算了配体DDC -与6种重金属离子的相互作用能(简称配位能) [9]：
ΔE =E [MDDC ](n −1) +
−E M n +
−E [DDC ]−
(1)
其中，ΔE 为配位能，E [MDDC ](n −1) +、E M n +、E [DDC ]−分别是配合物离子[MDDC](n-1)+、金属离子M n+、配体[DDC]-在
它们各自的平衡几何构型时的能量。配体[DDC]-的能量为-26371.81eV ，金属离子Cr 3+、Cu 2+ 、Co 2+ 、Zn 2+ 、Fe 2+ 及Cd 2+的能量分别是-2290.72、-5308.05、-3920.50、-1758.59、-3332.88、-1283.19 eV。
鉴于E [MDDC ](n −1) +能量相对于E M n ++E [DDC ]−的降低来自两方面，一方面是真实的配体[DDC]-和金属离子间的相互作用能，另一方面是配体[DDC]-和金属离子的基函数在配合物体系中重叠，相当于增大了配合物的基组而使配合物能量降低，故本文对式(1)计算获得的配位能进行基组重叠误差(BSSE)的校正，经校正后的配位能可表示为：
ΔE BSSE =ΔE +BSSE (2) 其中，ΔE BSSE 为经BSSE 校正的配位能，ΔE 为未校正的配位能。
对6种配合物进行基组重叠误差(BSSE)计算，可按式(3)进行[10]。
BSSE =E {DDC −
}−{M n +
}
n +[MDDC ](n −1) +(DDC ) +E [MDDC ](n −1) +
(M ) −E {[MDDC ](n −1) +
}) −E {[MDDC ](n −1) +
}
+[MDDC ](n −1) +(DDC −[MDDC ](n −1) +
(M n ) (3) 其中，E {DDC −}−M n +
}
[MDDC ](n −1) +(DDC ) 、E {[MDDC ](n −1) +
(M n +) 分别是当DDC -、M n +的几何构型保持在配合物[MDDC]
(n-1)+
中的几何构型时，片段DDC -、M n +
的能量；
E {[MDDC ](n −1) +
}(n −1) +
MDDC ](n −1) +(DDC −) 、E {[MDDC ]}[[MDDC ](n −1) +
(M n +) 分别是当DDC -、M n +的几何构型保持在配合物[MDDC](n-1)+中的几何构型时，使用整个配合物[MDDC](n -1)+的基函获得的片段DDC -、M n +的能量。表3列出了这6种配合物的能量E (n -1)+[MDDC]、未考虑基组重叠误差的配位能△E 、BSSE
值及考虑基组重叠误差后的配位能ΔE BSSE 。
表3 6种二甲基二硫代氨基甲酸配合物的能量及配位能/eV
Table 3 Interaction energies of six complexes with DDC / eV. Energies
[CrDDC]+ [CuDDC]+ [CoDDC]+
E -28700.39 -31701.34 -30311.10 △E -37.86 -21.48 -18.79 BSSE 0.05
0.03
0.45
ΔE BSSE -37.81 -21.45 -18.34 ΔE ZPE
-37.72 -21.36 -18.86 Energies [ZnDDC]+ [FeDDC]+ [CdDDC]+
E -28148.68 -29722.53 -27671.68 △E -18.28 -17.84 -16.68 BSSE 0.09
0.09
0.02
ΔE BSSE -18.19 -17.75 -16.66 ΔE ZPE
-18.08 -17.64 -16.57
根据配位能可以估计有机金属配合物的稳定性，配位能绝对值越大，配合物越稳定。分析表3可知，6种配合物体系的BSSE 值都为正值，
考虑基组重叠误差后的配位能均大于未考虑基组重叠误差的配位能；这6种配合物体系的配位能绝对值按由大到小的顺序排列为：
[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+，
即这6种配合物体系稳定性由大到小的顺序为：[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ >
[ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+，这与由分析配合物的前线分子轨道能级得出的配合物稳定性的顺序一致。
本文对配合物的配位能进行了零点振动能校正，零点振动能校正后的配位能△E ZPE 列在表3中。分析可知，这6种配合物经零点能校正的配位能数值大小都有所改变，但是配位能绝对值的排列顺序没有发生改变。 3.3 电子结构布局分析
为了更加深入地研究二甲基二硫代氨基甲酸离子与6种重金属离子形成的配合物体系中电荷分布、电荷转移等对配位键结构、配位能的贡献，本文采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法、B3LYP/ GENECP方法分别计
算了配体DDC -及6种配合物稳定构型的自然布局分析(NPA)，其中C 、N 、S 、O 及H 原子用6-31++G(d,p)基组，Cr 、Cu 、Co 、Zn 、Fe 及Cd 原子用LanL2DZ 基组。表4列出了配合物及配体中部分原子的自然电荷，表中M 代表重金属离子Cr 3+、Cu 2+、Co 2+、Zn 2+、Fe 2+及Cd 2+。
表4 B3LYP方法计算的配合物及配体部分原子和基团的自然电荷布局 Table 4 The natural population analysis (NPA) of some atoms or groups in
complex and ligand.
NPA DDC-
[CrDDC]++
[CuDDC][CoDDC]+ [ZnDDC]+ [FeDDC]+[CdDDC]+
M7(13)— 1.18 0.88 1.04 1.11 1.23 1.38 C1 -0.45-0.47-0.45 -0.45 -0.46 -0.45-0.46N2 -0.52-0.33-0.40 -0.39 -0.40 -0.40-0.41C3 -0.10-0.11-0.07 -0.05 -0.05 -0.06-0.07C4 -0.45-0.45
-0.45 -0.45 -0.45 -0.46
-0.46S5 -0.390.28 -0.03 -0.12 -0.15 -0.20-0.26S6 -0.390.23 -0.03 -0.12 -0.15 -0.20
-0.26DDC
-
-1 0.82 0.12 -0.04 -0.11 -0.23
-0.38
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分析表4可知， 相对于配体，形成配合物后N2、S5、S6原子及DDC -基团的电荷分布都发生了较大的变化。DDC -带2个负电荷，但在配合物中， DDC -基团所带负电荷均有较大降低，甚至带正电荷，金属离子所带
说明DDC -与重金属离子的正电荷(3或2) 也较大的降低，
形成配合物后，由于电荷的重新分布，在配体和金属离子间发生了电荷转移，电子从配体DDC -流向重金属离子。电荷转移的数值和配位能之间大致成正比的关系，即电荷转移的越多，配位能的绝对值越大。6种配合物电荷转移数值的顺序为：[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+，这6种配合物的配位能绝对值顺序为：[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+。
4 结论
采用密度泛函理论中的B3LYP 在6-31++G(d,p)和LanL2DZ 混合基组水平上，分别优化了二甲基二硫代氨基甲酸盐和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成的单核配合物的结构及性质计算。二甲基二硫代氨基甲酸盐中的硫原子与这6种重金属离子形成配位键，配合物的稳定性与前线分子轨道能级差Δε及配位能ΔE BSSE 、ΔE ZPE 的绝对值成正比。由前线分子轨道能级差Δε及配位能ΔE BSSE 、ΔE ZPE 的绝对值获得的配合物的稳定性顺序相一致，皆为[CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+。在形成配合物的过程中，电子从配体流向重金属离子，电荷转移越多，配合物的配位能绝对值越大。
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2 3
7 8
Quantum chemiatry study on six heavy metal ions complexes with dimethyldithiocarbamate
Wang Fenghe1*, Shi Wenyan2 and Wang Zhiliang3
(1. Department of Environmental Science and Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing, 210042, Jiangsu, China) (2. School of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng, 224051, Jiangsu, China) (3. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Nanjing, 210036, Jiangsu, China)
Abstract: In order to explore the mechanism of the action of heavy metal ions complexes with dimethyldithiocarbamate, the frontier molecular orbital energy, interaction energy△E , interaction energy△E BSSE taking the basis set superposition error into account, interaction energy △E ZPE considering zero-point vibrational energy correction and the natural population analysis of six heavy metal ions (chromium, copper, cobalt, zinc, iron and cadmium) complexes with dimethyldithiocarbamate(DDC-) were obtained by using Density Functional Theory(DFT) method at B3LYP/6-31++G(d,p) and B3LYP/LanL2DZ level. The result shows that the stability of dimethyldithiocarbamate complexes has a certain relation to the energy gap △ε and the absolute value of interaction energy △E BSSE , △E ZPE . The greater the energy gap △ε and the absolute value of interaction energy △E BSSE , △E ZPE , the more stable complexes. The order of the stability of the six heavy metal ions complexes with dimethyldithiocarbamate are as follows: [CrDDC]2+ >[CuDDC]+ > [CoDDC]+ > [ZnDDC]+ > [FeDDC]+ > [CdDDC]+. In the process of forming complexes, electrons flowed to the heavy metal ions from the ligand DDC- and the more the charge transfer, the larger the absolute value of interaction energy.
Keywords: dimethyldithiocarbamate, complexes, heavy metal, density functional theory, quantum chemiatry
(Received: 2012-01-16; Revised: 2012-03-28)