直接氮化法制备AlN粉的工艺研究与性能表征

第30卷第6期

2011年12月硅酸盐通报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol．30No．6December ，2011

直接氮化法制备AlN 粉的工艺

研究与性能表征

112乐红志，田贵山，崔唐茵

（1．山东理工大学材料科学与工程学院，淄博255049；2．中材高新材料股份有限公司，北京100018）

摘要：本文采用一种操作简单、适合规模化且低成本的方法制备氮化铝粉末，研究了氮化烧成温度，铵盐的种类与

X 射线能量散射能谱仪（XEDS ）对用量对产物物相组成的影响。用X 射线衍射仪（XRD ）、场发射扫描电镜（SEM ）、

制备的样品进行了分析表征。结果表明：氯化铵、氟化铵可较好改善铝粉氮化质量，避免铝粉熔融结块，并得到纳

须要避免。米尺寸的AlN 颗粒；水汽的存在对氮化反应有严重的负面影响，

关键词：氮化铝；铝粉；直接氮化；铵盐

中图分类号：TQ174文献标识码：A 1625（2011）06-1449-05文章编号：1001-

Synthesis Technique and Characterization of Aluminium

Nitride Powders Prepared by Direct Nitridation

YUE Hong-zhi 1，TIAN Gui-shan 1，CUI Tang-yin 2

（1．School of Materials Science and Engineering ，Shandong University of Techology ，Zibo 255049，China ；

2．Sinoma Advanced Materials Co．，Ltd．，Beijing 100018，China ）

Abstract ：Aluminium nitride （AlN ）powder was synthesized by direct nitridation of Al powder ，which was a simple-operational ，large-scale and low-cost method．The effects of the temperature and holding time of nitriding reaction and the kind and percentage of ammonium salt additives on the phases were investigated．The synthesized powders were characterized by X-ray diffraction （XRD ），field emission scanning electron microscope （FESEM ）and X-ray energy dispersive spectrometer （XEDS ）．The results showed that ammonium chloride and ammonium fluoride could improve the nitridation quality and prevent the reactant Al particles from melting and coalescence ，and nanosized AlN particles would be obtained．

The presence of water vapor would have a great negative influence on nitridation ，so it should be avoided．

Key words ：aluminium nitride ；aluminium powder ；direct nitridation ；ammonium salt

1引言

氮化铝具有优良的热、电、力学、光学等性能，是一种综合性能优良的新型陶瓷材料，在电子、光学、磨料、有色冶金、耐火材料等领域均有广阔应用前景。目前，氮化铝的商品化程度很低，制约的主要因素就是氮化铝粉末的价格较高。为了促进氮化铝研究和应用的进一步发展，国内外研究者在低成本的氮化铝粉末制备工艺方面进行了广泛研究。

1034047）；山东省科技计划项目（2010GJC20808-03）基金项目：山东理工大学科技基金项目（No．4081-

），mail ：zbyhz@yahoo．com．cn 作者简介：乐红志（1977-男，硕士，讲师．主要从事特种陶瓷方面的研究．E-

目前氮化铝粉末的制备方法有四种：铝粉直接氮化法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积（CVD ）法［1-3］。铝粉直接氮化法的优点是原料丰富，工艺简单，适宜规模生产，该方法的不足在于：因铝粉氮

反应过程不易控制，放出的大量热量易使铝形成融块，阻碍氮气的扩散，使反应不完全。碳化反应强烈放热，

热还原方法的优点是合成粉末纯度高，粒度细小均匀，但该工艺反应温度高，合成时间长，需要二次除碳工艺，工艺复杂，成本高。自蔓延高温合成法是近年发展起来的一种方法，其实质就是铝粉的直接氮化，它充分利用铝粉直接氮化为强放热反应的特点，使反应自行维持下去。其优点是反应速度快，合成时间短，能耗少，成本低，缺点与铝粉直接氮化法相似，反应产物易结块，反应不完全，难以制备高质量的粉末。化学气相沉积法制备氮化铝粉末易于实现工序连续化，但该方法生产效率不高，且有机铝原料价格较高，目前尚难在工业中被广泛采用。除了上述方法外，氮化铝粉末的制备方法还包括等离子体法、电弧熔炼法、有机盐裂解法等，

［4-6］。这些方法目前尚处于实验阶段

本研究立足铝粉直接氮化法，尝试利用铵盐的分解反应来改善氮化反应质量，克服工艺缺点，使其更具有工业化前景。

2

2．1实验实验原料

200目，本实验所用的原料为金属铝粉，纯度≥99．0%；尿素，纯度≥99．0%；氯化铵，纯度≥99．5%；氟

化铵，纯度大于96．5%；高纯氮气N 2，纯度≥99．999%。

2．2实验过程

将金属铝粉和添加剂按适当比例混合，用快速球磨机干磨30min 混匀，混匀后的混合料放入深筒敞口

14，氧化铝坩埚内，并放入SiC 棒的真空氮化炉（型号ZKDHL-山东龙口电炉厂制造）中。升温前，先抽真空

至－0．1MPa ，后充氮气至微正压（0．02MPa ），然后以3ħ /min的速率升温至1300ħ ，保温120min ，最后自然冷却至室温，将获得的灰色粉末取出，磨细，待测。

本研究进行了氮化温度、保温时间、铵盐添加剂含量和铵盐种类几个因素对氮化产物的影响的研究比以期获得相对合理的工艺参数。用D8ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD ）检测产物的物相成分，用较，

Sirion 200型场发射扫描电镜（SEM ）观察产物的颗粒形貌，用INCA Energy 型X 射线能量散射能谱仪（XEDS ）对产物粉末进行微区分析。

3

3．1

结果与讨论温度对纯铝粉氮化产物的影响

图1

Fig．1纯Al 粉（a ）及其在不同温度下氮化后产物（b ）的XRD 图谱XRD patterns of the Al powder （a ）and the powders （b ）nitrided at different temperature

本实验从金属铝熔点（660ħ ）开始试验氮化反应温度。图1a 为纯Al 粉的XRD 图谱，图1b 为Al 粉在不同温度氮化后产物的XRD 图谱。纯铝粉650ħ 氮化产物的XRD 图谱中没有发现AlN 的衍射峰，只有金

属铝的衍射峰。说明此温度下金属铝粉没有发生化学变化。1200ħ 的氮化产物中，有明显的AlN 衍射峰，

AlN 衍射峰强度较1200ħ 时明显变强，XRD 半同时还有较强的Al 和Al 2O 3衍射峰。1300ħ 的产物谱图中，

1300ħ 下，此时AlN 含量由1200ħ 的28%增加到34．2%。图1b 中还可看出，保温时间由1h 延定量显示，

长至2h ，产物AlN 衍射峰强度也有显著增强，产物中AlN 含量也增加到39．7%。这说明，在1200ħ 以上的

Al 2O 3主要高温下，金属铝发生了明显氮化反应。不足的是，同时伴随有氧化反应的发生。分析原因发现，

是因氮化炉冷却系统内渗水导致，这些内渗水，高温汽化，将铝粉氧化，进而影响氮气向颗粒内扩散，阻止了氮化反应的进行，也导致残留较多金属铝。

尽管氮化炉渗水给实验结果造成一定影响，但由实验结果仍可看出，铝粉的氮化反应与温度和时间有着紧密联系。纯铝粉氮化效率比较低，需要添加能改善氮化反应的物质提高氮化效率。主要是因为铝粉颗粒表面有氧化膜，氮气向铝粉颗粒内部扩散受到阻碍；铝粉氮化反应放热比较集中，铝粉有熔融现象，影响反应进行，这一点从产物中有少量金属铝熔球和坩埚底部少量熔融金属铝可以说明。

3．2氯化铵含量对氮化产物的影响

10%、20%、30%、100%进行实验，本实验以NH 4Cl 为添加剂，用量分别为5%、为保证实验结果的可比

将其分别装在五个不同的深筒敞口氧化铝坩埚中，同炉进行氮化烧成，氮化温度为1300ħ ，氮化时间为性，

1h 。

10%、20%、图2是不同NH 4Cl 用量氮化产物的XRD 图谱，由图2中可以看出，添加剂用量分别为5%、

30%的试样其XRD 谱图差别不大，AlN 衍射峰强度均较低，Al 2O 3衍射峰强度较大，且存在明显金属Al 衍射

Al 2O 3居多，峰。说明产物中AlN 的含量较少，生成Al 2O 3的主要原因同上。当NH 4Cl 的用量增加到100%

AlN 衍射峰强度显著增强，Al 衍射峰显著变弱，XRD 半定量显示，时，此时产物中AlN 含量约为52%。这说明此时NH 4Cl 的存在显著改善了氮化反应质量。这主要因为NH 4Cl 用量大，吸热效果明显，缓解了Al 粉氮

H 2、HCl ，H 2和HCl 可破坏铝粉颗粒表面的氧化膜，化放热集中，同时NH 4Cl 高温分解生成更多新鲜的N 2、利

NH 4Cl 用量为100%时相对较佳。考虑到装炉效率，于N 2的扩散，提高氮化反应质量。对于本实验，本实验

没有进行NH 4Cl 用量超过100%的实验。因此，继续提高NH 4Cl 用量是否会有更好的效果尚不明确

。图2

Fig．21h ）不同NH 4Cl 用量的试样XRD 图谱（1300ħ ，XRD patterns of powders obtained after nitridation

with different percentage of NH 4

Cl 图3Fig．3添加不同铵盐试样的XRD 图谱XRD patterns of powders obtained after nitridation with different ammonium salt

3．3不同铵盐对氮化产物的影响

不同铵盐有不同的分解温度和分解产物，对铝粉氮化反应的影响会有较大不同。基于此，本实验分别比

NH 4F 、（NH 2）2CO 对氮化产物的影响。三者的添加量均为100%，深筒敞口氧化铝坩埚装，同炉较了NH 4Cl 、

氮化，氮化温度为1300ħ ，时间为2h 。

图3为添加不同铵盐试样在相同条件下氮化后产物的XRD 图谱。从图3中可以看出，除了添加（NH 2）2CO 的3#试样没有出现AlN 衍射峰外，添加NH 4Cl 的2#和NH 4F 的4#较纯Al 粉的AlN 衍射峰均有

Al 2O 3和Al 的衍射峰相对更弱。XRD 半定量分析显示，明显增强，其中2#强度相对更高，四个试样的AlN 含

68．6%、0．0%、48．0%。这说明，NH 4F 次之，量分别为：37．5%、添加NH 4Cl 对氮化反应的改善效果最强，

（NH 2）2CO 较差。分析（NH 2）2CO 较差的原因，主要因其分解温度较低（180ħ ），分解产物中有水蒸汽，将Al 粉过早氧化，形成氧化铝膜阻碍氮气的扩散，再考虑到氮化炉内渗水汽，故3#几乎没有AlN 生成。其它试

故均有不同程度的Al 2O 3生成。至于NH 4Cl 为何比NH 4F 对Al 粉氮化反应有样同样受到内渗水汽的影响，

更佳改善效果，需作进一步实验来验证分析。

3．4制备工艺优化

以上实验初步明确了铝粉直接氮化法合成AlN 的合理参数，同时也对炉内水汽对产物的负面影响有了证明。因此本实验在对氮化炉渗水部分作了修补后，

对上述工艺进行优化，并进行实验验证。优化后的方

案为：Al 粉与NH 4Cl 以质量比1ʒ 1混合，在1300ħ 下

氮化2h 。

图4为工艺优化后得到产物的XRD 图谱。从图

中可以看出，产物XRD 图谱中主要为AlN 衍射峰，

Al 2O 3和Al 的衍射峰很弱。说明此时产物中主晶相

含有少量Al 2O 3和Al ，半定量显示AlN 含量达是AlN ，

到87．5%。Al 2O 3的存在说明，氮化炉内依然有水汽，

Al 粉自身的氧化膜也不可排除。该实验结果进一步图4参数优化后制备试样的XRD 图谱Fig．4XRD pattern of powders

obtained at optimization condition 表明，前述实验中存在的水汽，对Al 粉的氮化反应的

负面影响是重大的，在避免水气影响下，用直接氮化法制备高纯AlN 粉末是可能的。

3．5产物显微结构分析

图5铝粉不同条件氮化前后产物显微结构（a ）纯铝粉；（b ）纯铝粉氮化后；（c ）添加NH 4Cl 的铝粉氮化后

Fig．5SEM images of powders obtained after nitridation at different condition

图6

Fig．6优化参数后Al 粉氮化产物的XEDS 能谱分析XEDS photographs of powders obtained at optimization condition

5c 分别为纯铝粉氮化和添加NH 4Cl 后铝粉氮化产物的显微照片。图5a 为金属铝原粉显微照片，图5b 、

图中可以看出，未氮化前，铝粉颗粒为粒径约5μm 的球状，见图5a 。在1300ħ 氮化2h 后，产物颗粒形貌有

此时晶粒多呈粒状，晶粒较小，平均粒径约0．1μm ，见图5b 。添加NH 4Cl 后，氮化产物的晶粒了显著变化，

呈粒状或针状，尺寸变得细小，约为60nm 。对于产物中出现的针状晶体，是由VS 机制生成的AlN 晶须，因为添加NH 4Cl 后的AlN 晶体明显变小，为纳米级，活性较高，在此温度下，部分AlN 气化，后又以VS 机制凝聚成针状AlN 晶体，同时也不排除部分气态Al 与N 2直接反应以VS 机制生成针状AlN 。由前述XRD 分析

5c 中晶粒不全是AlN 颗粒。为进一步确定这些晶粒的具体成份，可知，图5b 、对图5c 的样品作了XEDS 能

结果见图6。结果显示，添加NH 4Cl 铝粉氮化后，该产物颗粒所含微区内各元素的重量比为：N ：28．谱分析，

43%，O ：8．45%，Al ：63．12%，N ：34．15%。试样中N 和Al 元素而AlN 中元素的理论重量比为：Al ：65．85%，

比例和AlN 理论成份比较接近，并存在少量氧，说明产物中仍含有少量Al 2O 3。这和前述XRD 检测分析结果（图4）基本吻合。

4结论

本文用铝粉直接氮化法制备氮化铝粉末，对氮化温度、时间和添加剂等因素进行了研究，结果表明，温度

反应宜在1300ħ 下进行，反应时间应不低于2h 。纯铝粉因放热集中导和时间是影响氮化反应的关键因素，

致熔融结块，氮化效率降低，通过添加氯化铵或氟化铵可避免热量集中，改善其氮化反应质量，提高产物中AlN 含量，添加量以铝粉质量比1ʒ 1为宜。反应中应避免水汽的存在，即使较少的水汽也会使Al 粉氧化，影响氮化质量。

参

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櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒·信息·

压电-光电效应可将LED 效能提升4倍

据美国物理学家组织网10月31日报道，美国佐治亚理工学院的研究人员利用氧化锌纳米线大幅提升了氮化镓发光二极管（LED ）将电流转化为紫外线的效能。这个装置被认为是首个通过压电-光电效应在压电材料中产生电荷，从而使自身性能大幅提升的LED 。相关研究报告发表在近期出版的《纳米快报》杂志上。

通过在纳米线上施加机械应变，佐治亚理工学院的研究人员在其中制造了压电电势。该电势被用于调整电荷的传输，并加强LED 的载子注入。这种压电电势对于光电设备的控制被称为压电-光电效应。这一效应可增加电子和空穴重新结合以产生光子的速率，并通过提升发光强度和增加注入电流，加强设备的外部效能，使其提升4倍之多。

该校材料科学和工程系董事教授王中林表示，从实际情况来看，这个新效应可对光电过程产生诸多影响，包括提升照明装置的能源效率等。传统的LED 一般使用量子阱等结构囚禁电子和空穴，这需要两者长

LED 装置的效率就越高。虽然一般LED 的内时间保持足够靠近以进行重组。电子和空穴靠近的时间越长，

n 结点薄膜LED 的外部效率却只有3%。部量子效率能达到80%，但传统的单p-

n 结的n ，新装置内的氧化锌纳米线构成了p-氮化镓薄膜则可作为其中的p 。自由载子将被囚禁在这个

界面区域内。压电-光电效应可在对设备施加0．093%压应力的情况下，使发光强度提升17倍，令结点电流增强4倍，从而使光电转化率提高约4．25倍。而在合适外应力的作用下，新装置的外部效率可达到7．82%，大大超过了传统LED 的外量子效率。