费托FT合成反应器的研究进展_侯朝鹏

化 工 进

展

2011年第30卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

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FT合成反应器的研究进展

侯朝鹏，夏国富，李明丰，聂 红，李大东

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

摘 要：费托（FT）合成反应是强放热反应，为了有效移热，反应器的研制开发是这一方案有效实施的关键。本文较系统地分析了FT合成工业化主流反应器的发展和使用状况，同时对近几年新近出现的几种新型FT合成反应器，如微通道反应器、径向反应器、新型流化床反应器、带扩径段的浆态床反应器和环流浆态床反应器进行了分类和介绍。通过对这些介绍，对反应器的特点和发展状况进行了分析和展望。 关键词：费托合成；反应器；催化剂；固定床；流化床；浆态床

中图分类号：TQ 053.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）02–0251–07

Recent advances in reactor of Fischer-Tropsch synthesis

HOU Chaopeng，XIA Guofu，LI Mingfeng，NIE Hong，LI Dadong

（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Abstract：FT synthesis reaction is a highly exothermic reaction，in order to transfer the heat of reaction and control the temperature and state of the reaction system effectively，research and development of FT synthesis reactor is the key to effective implementation of this process. The commercialization and status of the FT synthesis reactor are reviewed，and several new reactors emerging in recent years，such as micro-channel reactor，radial reactor，new type of fluid bed reactor，slurry bed reactor with expanding section and slurry bed reactor with circulation，are introduced. The development and prospects of these new reactors are analyzed.

Key words：FT synthesis；reactor；catalyst；fixed-bed；fluid bed；slurry bed

Fischer-Tropsch合成（简称FT合成或费托合成）是将合成气（CO＋H2）在催化剂上转化成烃类的反应[1-5]。由于FT合成反应是强放热反应，平均放热约170 kJ/mol碳原子，热效应较大，常发生催化剂局部过热，导致理想产物选择性降低，并引起催化剂结炭甚至堵塞床层。而反应过程中温度的控制对保持催化剂的活性、稳定性及产物的选择性至关重要，所以有效地移出反应热是反应器设计中首先应考虑的问题[6]。

另外，从催化剂方面考虑，FT合成的催化剂主要是Ru、Fe、Co、Ni催化剂，在反应状态下，它们大多以金属态的形式存在[7]。在FT合成反应中，金属态的催化剂活性很高，反应物吸附的热效应大。从产品上来讲，FT合成反应过程含有许多复杂的反应，控制不好反应条件有可能使更多副反应发生，

因此对反应稳定性的控制需要合适的反应器形式和工艺条件的优化组合才能达到工业可行的目的。

为了有效移热和控制好反应的状态，开发了不同形式的反应器：固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器[8]。近年来，随着世界经济的发展，对成品油的需求量迅速增加，世界原油价格高位震荡，成品油价格走势偏强，而石油资源储量、开采量和原油质量却逐步降低和劣质化，需求与供给之间的矛盾日益突出；同时国际国内环保法规的要求越来越高，为了满足环保要求，生产满足环保要求

收稿日期：2010-06-21；修改稿日期：2010-08-04。

基金项目：中国石油化工股份有限公司资助项目（S107035）。 第一作者及联系人：侯朝鹏（1974—），男，博士，高级工程师，主要研究方向为FT合成催化剂及其催化过程与技术。E-mail [email protected]。

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的油品，石油加工的成本也日趋增加，以FT合成为核心的GTL和CTL合成油工艺再次受到人们的重视。根据催化剂、工艺和规模的不同，开发了若干种新型的FT合成反应器。

1 固定床反应器

固定床反应器是FT合成最早采用的反应器，其工业应用发展历程大致可分成几个阶段：第一阶段是20世纪30～40年代德国开发的固定床反应器；第二阶段是20世纪50～80年代南非Sasol公司开发的固定床反应器；第三阶段是20世纪90年代马来西亚采用Shell公司开发的固定床反应器[9-10]。

第一阶段常用的反应器形式是常压FT合成反应器（长方形柜式）和中压FT合成反应器（圆柱形反应器）。

常压FT合成反应器见图1。常压FT合成反应器为一个柜式（长方形）的钢板结构的盒子（长5 m，高2.5 m，宽1.5 m），该反应器里面有600个水平的冷却水管垂直交错着555个钢板。钢板的厚度为1.6 mm，钢板之间的间距为7.4 mm。冷却管的直径40 mm，冷却管之间的距离40 mm，冷却管与锅炉相联。催化剂装在冷却管和钢板形成的空间。单个反应器生产能力为30桶/天。反应器的温度通过循环的水控制，水的压力决定反应温度。反应产生的热量通过循环水带出，并在锅炉中通过蒸汽带走。

中压（5～15个大气压，或者5.5～16.5 MPa）FT合成反应器示意图见图2。该反应器属于圆筒结构，重达50 t，高6.9 m，内径2.7 m，壁厚31 mm，里面有2100个冷却管。每个冷却管长度4.5 m，每个冷却管属于同心圆套管，外管直径44～48 mm，内管直径22～24 mm。催化剂装在套筒间，冷却水进入内管和外管壁进行冷却。该反应器能装10 m3的催化剂，生产能力30桶/天。

图2 中压FT合成反应器

图3 Arge反应器结构示意图

图1 常压FT合成反应器

第二阶段反应器的代表是20世纪50～80年代南非Sasol公司开发的固定床反应器。

南非Sasol使用的德国鲁尔化学公司的Arge反应器反应器见图3。管内装填催化剂，管间通水，通过水的沸腾汽化传出反应热，管内反应温度可由管间蒸汽压力加以控制。由于反应热靠管子的径向传出，故反应管的直径不能太大，所以反应管的管数很多，内有2052根直径约为5 cm的管束，反应器的整体直径为3 m，高为12.8 m。Sasol I厂采用5台Arge反应器，每台生成500～600桶/天的液、固态烃。反应器在管壁温度220 ℃、压力2.5 MPa的条件下操作。

第三阶段反应器的代表是20世纪90年代马来西亚采用Shell公司开发的固定床反应器。

马来西亚Bintulu工厂采用的FT合成固定床反应器有4个，循环运行，3个用于生产，1个用于再生，见图4。反应在3 MPa和200～230 ℃进行，转化率为80%，C5+选择性大约是85%[11]。初始设

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（a）

图4 Shell在马来西亚Bintulu工厂的固定床

FT合成反应器

（b）

图6 微通道反应器结构模型示意图

图5 目前最大的固定床FT合成反应器

计能力为12 500桶/天，若按4个反应器平均计算单个反应器能力为3125桶/天。

在此基础上，Shell公司将固定床FT合成反应器进行大型化，以提高其在商业上的竞争力。单台反应器重约为1200 t，直径约7 m，高度约20 m，内含反应管29 000根，反应管长度12 m，直径25 mm，设计能力为5800桶/天。见图5。

除了以上反应器以外，近几年美国VELOCYS公司开发了微通道反应器。

美国专利US 7084180[12]公开了将合成气转化为至少有5个碳原子脂肪烃的过程。这个过程包括：在微通道反应器中反应物与FT催化剂接触转化成产品，其中微通道反应器中含有许多带有催化剂的过程微通道；反应热从过程微通道传递到热交换器；产品从微通道反应器中转移出来，该过程在每克催化剂上每小时可以生产0.5 g至少含有5个碳的烃类，甲烷的选择性不超过25%。该专利还表明，在该过程中使用一种负载的含钴催化剂，并且一个微

通道反应器至少含有一个过程微通道和至少含有一个相邻的热交换区，其单元结构示意图见图6的（a）和（b），其中图6（a）为微通道反应器的基本单元模型，图6（b）为其整体结构模型。他们根据以上原理研制的可商业化反应器单套设计能力可达300～500桶/天，通过装置的并联或串连重复和复合可以灵活根据需要达到商业上的规模。

中国专利ZL [1**********]2.9[13]公开了一种FT合成油径向反应器，见图7。FT合成油径向反应器

1

图7 FT合成油径向反应器

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由反应器2、催化剂床层3、气体分布器4、尾气收集器5等组成，采用单层径向固定床结构。反应器2内沿轴向有一个上端封口、管壁上呈螺旋式均匀分布着广角开孔的气体分布器4和一个尾气收集器5，在气体分布器4和尾气收集器5之间是小颗粒催化剂床层3，进行FT合成放热反应时，由于气体径向流道短，合成气在催化剂床层停留时间短，所以催化剂床层阻力降小，温度分布均匀，无热点存在，避免了FT合成反应强放热引起的催化剂床层局部飞温。同时，由于气相反应物在催化剂床层分布均匀，FT合成反应就能够选择活性高、比表面积大的小颗粒催化剂。由于小颗粒催化剂内扩散影响小，表面上活性中心多，所以大大提高了FT合成催化剂的利用率。此外，由于该反应器传热效果好，可以通过增大原料气空速提高催化剂利用率，降低生产成本，达到增产节能的效果。

定的机械限制性，Sasol公司对传统的流化床进一步研究和开发，并于1983年对生产能力为100 桶/天的流化床反应器进行中试。1989年Sasol公司终于设计和运转成功生产能力为3500 桶/天的FT合成反应器（SAS反应器，或称固定流化床反应器），见图8（b）。1995年在Sasol的Secunda工厂设计和运转成功规模更大的SAS反应器，单个反应器生产能力达到11 000 桶/天。Sasol公司用8个SAS反应器替换了Secunda厂的16个循环流化床FT合成反应器。其中4个SAS反应器每个生产能力为11 000 桶/天，另外4个SAS反应器每个生产能力为20 000 桶/天。1998年9月第一个生产能力为20 000 桶/天的SAS反应器投产，另外7个每台生产能力为20 000桶/天的SAS反应器于1999年2月投产[8]。

中国专利ZL [1**********]5.1[14]和ZL [1**********]5.9[15]公开了一种新型的FT合成流化床反应器，如图9（a）所示，合成反应器1包括一层换热管5和旋风分离器6。合成气从气体入口分布器2对气体上进行分配。从气体入口分布器2向上是换热管5，换热管5内通锅炉给水，通过锅炉给水蒸发带走反应热，使反应处在恒温状态。在反应器内低于换热管5下端的位置设置一个催化剂浆液在线加入口4，根据需要加入新鲜催化剂。此过程需配合底部的废催化剂在线排放口3的排放来进行，以保持反应器催化剂的物化性能、床层高度和催化剂浓度的稳定。从催化剂流化床层顶部离旋风分离器6 的气体入口有一定的气固分离空间，气体从反应器顶部出口7出反应器。一般流化床反应器中的催化剂平均粒度为 60 µm，反应床层密度 600 kg/m3。操作典型温度为380 ℃，操作典型压力为3.0 MPa。

内置的旋风分离器示意图如图9（b）所示，旋风分离器由旋风分离器体8、颗粒排泄管9、翼阀10组成。气体分布器结构示意图如图9（c）所示，反应气体从气体入口总管12横向进入底部封头13和甲板14之间的空间，从中间的开口管15向下喷出，到达底部封头13底部后再折流向上通过固定在甲板14上的气体上升管16，进入气体分布总管17，然后进入气体分布支管18，再通过若干个开口垂直向下的喷嘴19喷出，到达甲板14上表面后气体折

2 流化床反应器

1955年Sasol I厂使用的3个循环流化床FT合

成反应器（采用此反应器的工艺称之为Sythol工艺）见图8（a），单个反应器生产能力只有1500桶/天。1980年Sasol Ⅱ厂和Sasol Ⅲ厂使用16个循环流化床FT合成反应器，单个生产能力规模已经扩大为6500桶/天，直径为3.6 m，装置总高75 m，每

催化剂为熔小时进合成气(30×104)～(35×104) m3，

铁催化剂，一台反应器装催化剂4.5×105 kg，催化

，剂循环量为8×106 kg/h，操作温度较高（350 ℃）

操作压力2.5 MPa，产品主要为汽油。1991年Sasol FT合成反应器还应用于Mossgas厂把天然气转变成液体燃料。由于循环流化床FT合成反应器有一

流向上，均匀地通过反应床层。由于气体分布喷嘴19是向下开口，有效防止了在气量减少或失气时固

图8 流化床反应器

第2期 侯朝鹏等：FT合成反应器的研究进展 ·255

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图10 南非工业应用的浆态床反应器示意图

图9 FT合成流化床反应器

体的堵塞问题。而由于支承甲板14底面光滑，且喷嘴19与甲板14之间的距离很小，催化剂不易在底部沉积，保持了催化剂的悬浮状态，从而避免了对放热反应过程由于催化剂的沉积出现局部过热的情况。

内置旋风分离器效果好，分离固体后的气体固含量小，分离效率达到99.5%以上，催化剂损失量少，FT反应在反应器内反应效果好，合成气转化率保持在82%以上，C5+选择性不低于45%。

3 浆态床反应器

德国在二次世界大战期间在实验室曾经研究过浆态床反应器。在借鉴德国浆态床反应器的基础上，Sasol公司自20世纪80年代起从事浆态床合成反应器的开发，1990年就在Sasolburg建成一套75桶/天的中试装置，随后又于1993年实现浆态床反应器（见图10）工业化。该反应器的直径5 m，高度22 m，操作温度250 ℃，处理气量1.1×105 m3/h，气体线速10 cm/s，生产能力2500桶/天，催化剂粒

，

度22～300 µm[816-17]。

中国专利[1**********]3.6[18]公开了一种新型浆态床FT合成反应器及工艺。图11是FT合成浆态床反应器的示意性结构图，其中1为反应器入口，2为气体分布器，3为反应段，4为扩径段，5为扩径段的沉降段，6为扩径段的洗涤段，7为扩径段的除

图11 一种FT合成浆态床反应器

沫段，8为反应器出口。反应段内部可以设有换热

装置如换热列管。反应段上部另外可以设有过滤器，用于将重质馏分分离出反应器。

反应过程中，合成气经过反应器底部的气体分布器均匀分布进入浆态床同催化剂反应，反应后的气体从浆态床层进入沉降段，气体中较大的固体颗粒重新沉降到浆态床层。而未沉降的小颗粒随气体进入洗涤段，经洗涤后气体产物中剩余的颗粒大部分也落入浆态床层，洗涤后的气体产物进入除沫段，将气体产物中的剩余雾沫和细颗粒分离出来，最后流出反应器的气体再进入下游的常规FT合成气液分离流程[19]。

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化 工 进 展 2011年第30卷

发是这一方案有效实施的关键。到目前为止，不同的公司和研究者开发了以固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器为主要形式的3类反应器。

列管式固定床反应器的优点为：操作简单，操作费用低；无论FT合成产物是气态、液态或混合态，在宽温度范围下都可使用；催化剂和产物分离没有问题；由于固定床可加上催化剂保护床层，床层上部可吸附大部分硫化氢，从而保护其下部床层，使催化剂活性损失不很严重，因而受合成气净化装置波动影响较小。列管式固定床反应器的缺陷主要有：

大量反应热需要导出，因此催化剂管直径受到限制；合成气通过催化剂床层压降大；催化剂装填困难。固定床FT合成反应器既可大型化也可小型化，因此世界上不少公司的FT合成采用此技术，Shell公司、Sasol 公司、Syntroleum公司和BP公司的GTL技术中的FT合成全部或部分采用的反应器即是固定床反应器。当然，不排除有许多公司在固定床反应器的研发过程中遇到了瓶颈性的困难而放弃固定床，转向了其它形式反应器的研究。在大型化方面，Shell公司在固定床FT合成反应器大型化方面取得突破性的进展，Shell公司宣布其单个固定床FT合成反应器能力未来将达到10 000～15 000桶/天。固定床反应器比浆态床反应器最大的优点是不存在催化剂和产物分离问题，测算表明在反应器能力相同（19 000桶/天）情况下，固定床反应器质量（1400～1700 t）比浆态床反应器质量（1800～2000 t）轻，固定床反应器高度（21 m）也比浆态床高度（40 m）小得多。在小型化方面，Syntroleum公司新的反应器设计为卧式固定床，改善了性能，使操作和控制更加灵活。这种新型反应器估计可以装在平台、驳船或船泊上使用。

流化床反应器具有较高的总包传热系数，其移热性能优于固定床。在FT合成中为了避免重质烃的生成并保持良好的流化质量，流化床反应器必须在较高的温度下操作（325 ℃）。目前只有Sasol公司采用流化床FT合成技术。

浆态床反应器最大优势是床层压降小、反应物混合好、可等温操作，从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率，浆态床反应器催化剂可在线装卸。浆态床反应器的缺点是操作复杂，操作成本高，催化剂还原不易操作，催化剂容易磨损、消耗和失活，催化剂和产品分离困难。南非Sasol公司SSPD工艺浆态床反应器的工业化运行，主要

图12 FT合成环流浆态床反应器

中国专利[1**********]9.0、[1**********]3.X和[1**********]8.4[20-22]公开了一种新型浆态床FT合成反应器及工艺，见如图12。

在反应过程中，合成气反应物从上升管反应器1的底部进料口3经气体分布器5进入反应器，与其中的浆液混合进入反应区14；在上升过程中与浆液中的催化剂颗粒接触反应生成液态烃；液态烃和未反应的气体与催化剂颗粒一起上升到反应器上部的沉降区2，由于沉降区2的截面积大于反应器下部反应区14的截面积，在这里浆液的流速降低；较大的催化剂颗粒借助重力沉降返回反应区14，浆液中的气泡破裂，未反应的气体与浆液分离，从顶部的排气口6排出；而较细颗粒的催化剂则随液体一起经管线7进入沉降管4中，管线7开口于沉降管4的底部；在此，浆液再次沉降，催化剂颗粒与液态烃分离，得到上层清液与下层稠密浆液；沉降管4下部的稠密浆液中的催化剂颗粒在磁分离装置8提供的外加磁场的作用下，定向加速通过锥形喷口10进入回流管11，回流管11外壁缠绕消磁线圈12，定期通高频交流电流产生高频交变磁场实现消磁功能。经消磁后的催化剂流入上升管反应器 1的底部循环使用；沉降管4上部的上层清液经管线 13进入过滤系统9；经过滤除去其中粒径极小的催化剂粉末，最终得到液态烃产品。

4 结语和展望

随着世界石油产量的日益减少，煤或天然气制液体燃料及化学品技术将受到越来越多的关注。FT合成技术作为一种间接液化方案，反应器的研制开

第2期 侯朝鹏等：FT合成反应器的研究进展 ·257·

在于解决了固液分离问题，并决定建立更大规模的浆态床反应器，以更大的生产能力代替目前运行中的固定床反应器。美国Exxon公司AGC-21工艺、美国Rentech公司FT合成技术、美国科诺科公司的FT合成技术、Syntroleum公司等都采用了浆态床床FT合成反应器。相反，Shell公司则从催化剂开发入手，研制出高性能和可再生的钴系催化剂，并用于固定床反应器的合成技术中，获得成功。该公司工厂的高额产量为固定床反应器在合成技术中的应用赋予了新的价值。

从以上发展看出，工业应用的FT合成反应器将存在固定床、流化床和浆态床共存局面。未来FT合成反应器的研制与开发是一个综合性的工程问题，除反应器本身结构上的改进外，分离工艺及催化剂的研制开发也是至关重要的。目前出现了几种新型的FT合成反应器，这些反应器可能还没有经历过大型工业化的试验或生产，因此在这里姑且不讨论其先进性与否，但这些反应器都是基于化工过程基本原理而设计的，在处理FT合成过程的相关难点上表现出了一定的优势。本文作者根据它们的基本特点，分别将它们归于固定床、流化床和浆态床3种主要形式中。例如微通道反应器和径向反应器明显具有固定床反应器的特征，但它们与传统的列管式固定床反应器又有明显的区别，其优势和可行性还有待进一步检验。多数研究者认为固定流化床将代替循环流化床，改进了气体分布器、旋风分离器和取热的新型流化床反应器相对于传统流化床也呈现出了一定的技术优势。带有扩径段浆态床反应器和环流浆态床反应器的设计充分体现了设计者的智慧，使浆态床反应器更加容易操作。以上事实说明，虽然FT合成工业生产已经有近80年的历史，但人们还没有完全认识清楚其反应过程，再加上技术上的壁垒和商业秘密的保护，因此在技术上出现了多种形式并存的局面。随着研究者对催化剂工程的深入认识，FT合成工艺日趋成熟，分离技术进一步完善，不久的未来可能会出现更先进的新型FT合成反应器。

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