工业生产甲醛装置中催化剂的讨论

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河南化工

HENAN CHE M I CAL I NDU STRY 2010年8月 第27卷 第8期(下)

工业生产甲醛装置中催化剂的讨论

海显忠, 辛文萍

(青海盐湖海虹化工股份有限公司, 青海格尔木 816000)

摘要 介绍了甲醛生产工艺中出现的各种工艺, 并在此基础上从不同工艺角度讨论工业生产甲醛装置中催化剂的应用及其效果, 从中探究催化剂各自的优缺点, 以此来对比并提出未来甲醇直接脱氢法中催化剂的发展方向。 关键词 甲醛; 催化剂; 甲醇直接脱氢法

中图分类号 TQ 426. 94 文献标识码 A 文章编号 1003-3467(2010) 16-0014-02

1 引言

甲醛的工业生产方法主要有甲醇氧化法、天然气氧化法、烷烯催化氧化法、甲缩醛氧化法、醚类氧化法。其中, 以甲醇氧化法在甲醛生产中用的最为

广泛。最近, 甲醛生产工艺中出现了一种新的工艺, 即甲醇催化直接脱氢法。这种方法将甲醇分解为甲醛与氢气, 大大缩短了生产路线、节约了资源, 同时避免了有害物质, 如甲酸对设备和环境的破坏。本文就甲醇氧化法以及甲醇直接脱氢法两种工艺中催化剂的研究现状作大致介绍。

可以看出, 银催化剂所需温度较高, 会增大能源的消耗, 并且银催化剂的使用寿命短, 不利于进行长期大规模生产。生产甲醛的收率方面铁钼氧化物催化剂有其独特优势, 并且其甲醇消耗量也相对较小, 再加上银价格的上涨, 铁! 钼氧化物催化剂的应用更加被人推崇。铁! 钼氧化物如果能在生产方法和条件方面有所突破, 其应用价值也会进一步得到提升。甲醇氧化法中银催化剂及其合金转化率与活性俱佳, 只是价格不便宜, 收率不好, 再加上所需温度很高, 生产甲醛时所需能量较多。V 2O 5较银有其优势, 比如说反应温度较低, 价格也相对便宜。铁! 钼催化剂制备难度较高, 如果能克服这一缺点, 其也不失为一种好的催化剂。

2 甲醇氧化法催化剂简介

甲醇氧化法中以电解银作为催化剂的方法称为甲醇催化氧化脱氢法, 而以铁! 钼氧化物作为催化剂的方法称为甲醇单纯氧化法。利用铁! 钼或银作为催化剂进行氧化或脱氢反应时, 得到是甲醛水溶液。因为在反应后都会有水生成, 不可避免涉及到复杂的提纯过程, 加大了甲醛生产的难度和成本。

而这两种催化剂的性能各有差异, 从表1我们

表1 铁! 钼和银催化剂比较

生产项目温度/∀压强/MP a 有效期/月气流收率/%煤气消耗/kg

A g 催化剂

65012. 5甲醛过量80445

F e ! M o 氧化物催化剂

350118氧过量94420

3 甲醇直接脱氢法中催化剂概述

利用铁! 钼或银作为催化剂进行氧化或脱氢反应, 得到是仅仅是甲醛水溶液, 加大了甲醛生产的难度和成本。所以, 对于甲醇直接脱氢制无水甲醛催化剂的研究是大势所趋。但当前并没有研制出适合大规模工业生产的催化剂。还有许多问题没有解决如高温下的逆反应问题、还原气体致使催化剂失效问题等等。多年以来, 各国学者在诸多物质中寻求高效催化剂并取得了一定的进展与成果; 考虑到催化剂的化学性质, 我们可以将其分为金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属难熔盐催化剂和分子筛催化剂这四大类。3. 1 金属催化剂

各国学者有关金属催化剂的研究成果列表如下页表2所示。

注:按生产1t 37%的甲醛计算。

收稿日期:2010-07-21

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2010年8月 第27卷 第8期(下)

河南化工

HENAN C HEM IC A L I NDU S TRY

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表2 金属催化剂研究进展

学者Is h i ge

改进方案Ag+Cu Ag , 反应温度

1033K, 压力500~800kPa

Punderson

C u 粉+(Ag-Cu-S i) 熔融锌

优点获得率有所提高

获得率与选择性提高获得率与选择性提高水量极低, 甲醛

狄野义定

的选择性为73. 0%甲醇获得率很高

甲醛选择性较好

缺点选择性较低

3. 3 碱金属难熔盐催化剂

金属氧化物催化剂的主要缺点是催化剂还原失活问题, 为了克服其对催化剂的影响, 延长催化剂寿命, 有人开始关注碱金属盐类作为催化剂的可能性。各国学者有关碱金属难熔盐催化剂的研究成果如表4所示。

表4 碱金属难熔盐催化剂

学者M eryer W i esjickl

Su Zaza

改进方案Na 2CO 3+铟Na 0.

5

Aries 生成水蒸气不适合工业生产

甲醇转化率仅

为26. 0%选择性很低(CO 为主要产品) 低获得率

研究成果概述

甲醇转化率和甲醛选择性大幅提高

较高的活性和选择性, 一天内失去活性

活性增强, 转化率和选择性不变

转化率较高

SL i 0O 2高. 5A l

Yao Rb 、T e 、N i

温下反应Na 2CO 3+活性炭Na 2CO 3在流化床上高温反应催化剂少

m ai I

Fe T i Zn 0.

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可以看出, 金属催化剂的研究有了长足进展, 但

是还没有很理想的金属催化剂可用于工业大规模生产, 所以这方面的研究还有大幅的拓展空间。3. 2 金属氧化物催化剂

金属催化剂之所以效果不佳最主要原因是因为活性氧的缺失, 导致甲醇脱氢反应速率大为降低。金属氧化物正好改进了这一缺点, 但又产生了催化剂还原失活问题。这主要是因为高温下反应生成的氢气和一氧化碳的还原性造成的。马坚对比了氧化铜与氧化硅催化剂的效果, 反应时间不同时两者活性趋势一致, 但其收率以及选择性差异较大, 由此推断氧化铜与氧化硅催化剂下降的主要原因是活性铜或铜离子被还原和覆盖积碳。鉴于此种问题, 各国学者通过添加助剂、改变载体等来提高催化剂的性能。各国学者有关金属氧化物催化剂的研究成果列表如表3所示。

表3 金属氧化物催化剂研究概述

学者李庆水Ya m a m ot o Takag i 张藩贤任丽萍Zieli n s k i

改进方案ZnO /S i O 2P 、B 、K 、L i C uO /(S i O 2+C r) Zr O 2/Si O 2A l 2O 3/Si O 2Ag /Si O 2/Al O 23M g O

研究成果概述

活性和选择性Zn /Si 成正相关

关系

P 可以显著提高催化剂的活性(CuO -C r) /Si O 2催化剂活性和寿命明显优于CuO /Si O 2活性高、耐高温、使用寿命长甲醇转化率95%, 甲醛获得率81. 2%, 活性寿命只有几个小时M g O 对甲醛具有选择性

3. 4 分子筛催化剂

分子筛催化剂, 拓展了甲醇脱氢催化剂的发展空间。人们添加各种过渡金属, 如锌、银、镍、铁等来改良催化剂性能。这种方式效果不明显, 事实上生成物并非以甲醛为主, 甲醛的选择性相对较低。而后M atsum ura 实验论证了一种非常缺铝的硅分子筛催化剂, 当钠在其中含量适中时, 甲醇反应比较充分且生成甲醛含量相当可观。此后, 他还开发了Na 3+

B /ZSM-5催化剂, 高温下转化率及选择率达到预期要求, 活性也能保持较长时间。

+

4 结束语

甲醇氧化法中银催化剂所需温度较高, 能源的消耗较大, 再加上其使用寿命不长, 更不利于进行长期大规模生产。而铁钼氧化物催化剂在生产甲醛的获得率方面有其独特优势, 并且其甲醇消耗量也相对较小, 再加上银价格的上涨, 铁! 钼氧化物催化剂的应用更加被人推崇。铁! 钼氧化物如果能在生产方法和条件方面有所突破, 其应用价值也会进一步得到提升。但是利用铁! 钼或银作为催化剂进行氧化或脱氢反应, 得到是仅仅是甲醛水溶液, 这其实加大了甲醛生产的难度和成本。所以, 对于甲醇直接脱氢制无水甲醛催化剂的研究迫在眉睫。如何开发工业生产甲醛装置中新型催化剂, 以达到甲醛大规模工业生产的目的已经成为各国学者亟待解决的课题。