浅述曼尼希碱环氧固化剂

浅述曼尼希碱环氧固化剂

宋道理

(长沙市化工研究所湖南长沙410007)

摘要:阐述了曼尼希碱型环氧树脂固化剂的合成原理、合成方法和发展历史与发展趋势，并就增加固化剂韧性、耐热性、降低固化剂粘度和开发水下固化剂以及改进固化剂生产工艺等方面进行了探讨。 关键词:曼尼希碱环氧树脂固化剂

中图分类号:TQ323.5

前言

固化剂是环氧树脂应用中必不可少的反应助剂，与环氧树脂一起决定着固化物的理化性能和应用领域。多胺类及改性胺类固化剂应用最广、用量最大。早期的环氧应用，多使用乙二胺、二乙烯三胺等多胺类化合物作为固化剂。这类固化剂存在毒性大、固化配比苛刻、使用期短、固化产物脆性大、综合机械性能不佳等缺点，容易从空气中吸收水和二氧化碳产生白化现象，现在很少直接使用，改性胺固化剂基本取代了基础胺类固化剂。以酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应(MannichReaction)制得的曼尼希碱(MannichBase)型改性胺固化剂，具有常温呈液态、活性高、操作性好、可低温或潮湿环境固化环氧树脂等特点。我国从上世纪80年代初开始进行曼尼希碱型固化剂的合成研究，到上世纪末，己经有T一31、701、703等多种产品供应市场，成为环氧胶粘剂和环氧复合材料的主要固化剂种类。在木世纪的前十年，随着合成研究的深入，一批新型曼尼希碱型固化剂出现，逐渐克服了老产品韧性差、使用期短等缺陷，将应用范围到了建筑结构胶、环氧涂料等更多的领域。

1基本合成原理

曼尼希反应是在胺类化合物(碱组分)、含活泼氢的化合物(酸组分)与醛类化合物三种组分之间进行的不对称缩合反应。曼尼希碱型固化剂是酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应合成制得的低分子液态聚合物。化学反应式通常表述为

2合成方法

曼尼希碱型固化剂的合成方法可以分为一步反应法和二步反应法。在近些年的研究中，还出现了一些新的合成方法，通过将新的基团枝节到三种组分上，来改善固化剂的性能，但总体上依然属于一步法或者二步法合成方法。

2.1一步反应法合成

国内研究实践中，一般采用一步反应法合成曼尼希碱型固化剂，即在室温下在先将酚类和胺类化合物投

入反应器混合，然后加入醛类，加热反应一段时间，真空脱水得到成品。反应工艺流程表述为:

2.2二步反应法合成

也有使用二步反应法来进行合成的，这里仅讨论酚醛先反应生成中间体，再与胺类反应制得曼尼希碱型固化剂的工艺。第一步采用酚类和醛类化合物反应，在催化剂的存在下，生成低聚合度的液态酚醛聚合物，再与胺类化合物反应制得曼尼希碱型固化剂。工艺流程表述为:

也可以将醛与胺的反应生成醛亚胺(席夫碱)的反应或者将酚与胺反应生成盐的反应来作为第一步，但在合成中较少应用。

3合成研究

曼尼希碱型固化剂中，上世纪80年代初开发的T一31固化剂具有代表性。T一31固化剂采用苯酚、甲醛水溶液和乙二胺合成制得，有着突出的特点:固化速度快;可以在0℃左右的低温或者潮湿环境下固化环氧树脂;相对于多胺类固化剂，毒性低，配比要求不严格，有效的改善了操作性;具有良好的耐化学腐蚀性和耐潮湿性。但也存在着缺陷:使用期较短;韧性较差，综合力学性能不好:耐盐雾腐蚀性·般:对涂饰界面附着性一般。

为了改善曼尼希碱型固化剂的性能，上世纪八、九十年代的研究中，使用的多胺类化合物开始多样化，例如苯二甲胺、己二胺、二乙烯三胺等，以期满足耐热性、韧性等方面的性能要求。本世纪的前十年，随着研究的发展和新材料的出现，为了获得性能更加优异的产品，各种新材料相继引入曼尼希碱型固化剂的合成中来，新的合成工艺也相继出现。

3.1增韧改性

曼尼希碱型固化剂在应用具有低温、常温固化性能好的优点，而比较突出的缺陷是韧性不好，综合力学性能差。因此，在保持低温、常温固化性能的前提下，改善固化剂韧性，是近十年来曼尼希碱型固化剂研究的重点。

鹿桂芳等人则提出了采用壬基酚、(2、3一二甲基)二亚丁基三胺和甲醛来合成曼尼希碱型固化剂。由于引入了含有C9碳链的壬基酚和带有双C6碳链的脂肪多胺，制得的产品与T一31固化剂比较，保持了低温固化、配比宽泛等优点，而韧性有了很大的提高。该反应的反应式为:

笔者与许晓武等人，利用腰果酚、脂肪多胺与甲醛来合成曼尼希碱型固化剂。这种固化剂与Esl/E44环氧树脂反应，制得的固化体，断裂伸长率可以达到5%一9%，而T一31固化剂只有1%，柔韧性显著改善。腰果酚结构中有含不饱和双键的C15直碳链结构，这种结构使得固化剂与环氧树脂的固化物具有良好的柔韧性，其韧性足以与低分子聚酞胺类环氧固化剂媲美，而且具有优良的低温固化性、附着性、耐水性和耐盐雾腐蚀性能。该反应的反应式如下:

如上所述，目前改善曼尼希碱型固化剂韧性的主要方法是引入具有长碳链结构，尤其是长直碳链结构的酚类或者胺类化合物。在笔者的实践中，发现使用壬基酚或者己二胺这类具有饱和脂肪长链结构的化合物来改进T一31固化剂，可以改善固化物韧性，而固化速度、耐热性等指标变化不人;使用腰果酚、桐油这类含有不饱和双键，而且链特别长的化合物来合成曼尼希碱型固化剂，增韧效果特别显著，固化体系的韧性可以达到甚至超过低分子聚酞胺固化体系，同时使用期显著增长，固化速度变慢，而耐热性会有一定的下降。

3.2耐热性

曼尼希碱型固化剂结构中含有苯环，在常温固化剂中，耐热性比较好。以使用苯酚、甲醛和乙二胺合成的T一31固化剂为例，与E一51树脂反应生成的固化物Tg在80℃左右，可以满足一般应用的耐热要求。但在一些环氧应用中，对固化剂的耐热性要求更高，如蓝丽红，侯茜坪等人都提到了将耐热性好的曼

尼希碱型固化剂，用于制备常温固化且可耐150~200℃高温的特种胶粘剂。

瑞士的U·耶贝尔提出使用间苯二酚、3，5一二甲苯酚和间甲苯酚取代苯酚与三乙烯四胺/四乙烯五胺和甲醛进行反应来获得一系列曼尼希碱，用于环氧树脂固化剂。获得的固化剂与

HunstmanAralditeGY250树脂反应生成的固化物Tg温度接近或者超过100℃。

笔者用烷基酚、间苯二胺和甲醛合成曼尼希碱型固化剂，该固化剂中含有双苯环结构，与CYD128树脂配合，获得的固化体结构致密，硬度高。该固化体Tg可以达到120℃左右，耐湿热老化性能优越。

3.3低粘度

参与曼尼希反应的三种化合物一般都具有比较高的活性，反应中聚合度增加较快，容易形成大分子聚合物，粘度较大。而在一些应用中，如浇注、灌缝、低温或室内使用，要求低粘度固化剂，以尽可能地少的使用稀释剂，因此开发低粘度固化剂具有实际意义。

戴志晨提出，在合成中引入腰果酚，可以获得低粘度的曼尼希碱型固化剂，粘度可以低至500mPa.5。 张兴喜等人提出，使用脂环胺代替脂肪胺和芳香胺可以获得较低粘度的曼尼希碱型固化剂。

3.4水下固化剂

曼尼希碱型固化剂的结构特点使其能在低温和潮湿环境下固化环氧树脂。水下环境可以说是一种极端的潮湿环境。开发能在水下固化环氧树脂的固化剂在水利施工、建筑物防渗防漏等方面有积极意义。

长沙市化工研究所在这方面做了有益探索，810水下环氧固化剂在水下建筑物的防渗补漏及补强加固方面的应用取得了长足进展。

有文献报道，使用长链烷基酚取代苯酚可以在曼尼希碱型固化剂中引入憎水基团，从而合成出水下性固化剂。

3.5低聚甲醛的应用

现阶段曼尼希碱型固化剂的合成多采用含量在36%左右的甲醛水溶液。使用甲醛水溶液可以降低生产投料难度，保持反应平稳。但大量不参与反应的水的引入，增加了生产过程中的能耗，增加了废水的排放量，不利环保。

在曼尼希碱型固化剂合成中引入低聚甲醛，可以比较好的减少排放，降低能耗。笔者在T一31固化剂的生产引入了低聚甲醛，并与使用甲醛水溶液做了对比。使用36%甲醛水溶液，每生产一吨产品产生的废水400公斤左右，而改用低聚甲醛生产，同样生产一吨产品，废水量只有100公斤左右。

使用低聚甲醛合成曼尼希碱型固化剂，废水量大幅减少，减轻废水无害化处理的工作量。由于反应体系内的含水量减少，升温和脱水所需要的时间和能量消耗都大幅减少，节约了能源。36%甲醛水溶液在低温或长时间放置时会自聚结晶，影响投料准确性，低聚甲醛则无此问题。

4发展趋势

国内曼尼希碱型固化剂研究从上世纪八十年代开始发展至今，三十年来一直方兴未艾。尤其是最近十年，随着新材料和新工艺的出现，新产品层出不穷。对未来新产品的发展趋势和研究方向，以下几点值得关注: (l)耐热固化剂:室温固化剂耐高温胶粘剂是环氧高端应用的一个热点。目前耐热改性环氧树脂的研究已经比较深入，但配套使用的常温固化剂还无法达到中温或者高温固化剂的性能。通过曼尼希反应来改性DDM之类的中温固化剂以使之可以在常温固化，将是此类应用的一个发展方向。

(2)低温固化剂:曼尼希碱型固化剂的一个突出优点就是可以低温固化环氧树脂，部分产品配合促进剂使用，固化温度可以达到一10℃，可以满足黄河以南地区的常年使用要求。如果能在此基础上开发出可以在一20℃固化环氧树脂的品种，将能满足我国绝大部分地区的使用需求。

(3)完全水下固化剂:现在己有一部分曼尼希碱型固化剂用于水工建筑的水下施工，基本可以满足混泥土构建物结构补强的需要，但强度与不带水施工相差较大。如能在此基础上开发出水下粘接强度损失小于10%的固化剂品种，将在更大范围内满足水下施工的需要。

(4)重防腐涂料:随着我国经济的发展，大量新建的海洋工程、石油工业、公路桥梁、火车船舶、工程机械、工业建筑和工业管道都需要应用到重防腐涂料。环氧树脂是目前应用最多，应用范围最广的重防腐涂料用树脂，而曼尼希碱则是主要的固化剂品种之一。目前环氧树脂重防腐涂料的不足有两点:耐候性差和高温耐腐蚀性不好““’。改善这两点不足可以作为重防腐涂料用固化剂的发展方向。

(5)环境保护:曼尼希碱型固化剂生产过程中，容易产生大量的高化学需氧量(COD)废水，而且苯酚、低分子量有机多胺和甲醛都是有毒害的挥发性有机物(Voc)，不利于环境保护和安全生产。引入高沸点组分，如壬基酚、腰果酚、(2、3一二甲基)二亚丁基三胺、己二胺、聚甲醛等，可以有效降低VOC，减少生产废水中的有机物含量，降低废水的COD值。随着对化工生产的环保要求越来越高，为做到可持续发展，在开发研究过程中应对此予以足够的重视。

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